2022/09: Friert heißes Wasser schneller als kaltes?

Es klingt wie eines der einfachsten Experimente überhaupt: Man nehme zwei Tassen Wasser, eine heiß, eine kalt. Man stelle beide in einen Gefrierschrank und beobachte, welche Flüssigkeit zuerst gefriert. Der gesunde Menschenverstand sagt, dass es die kalte sein wird. Doch bedeutende Gelehrte wie Aristoteles, René Descartes und Sir Francis Bacon wollen allesamt beobachtet haben, dass heißes Wasser schneller abkühlt. Ebenso berichten Sanitärfachleute, dass Warmwasserrohre bei Minusgraden platzen, während kalte Rohre intakt bleiben. Vor mehr als einem halben Jahrhundert ist ein Streit darüber entbrannt, ob das sein kann – und er hält bis heute an.

Der moderne Begriff dafür, dass heißes Wasser schneller gefriert als kaltes, ist »Mpemba-Effekt«. Benannt ist er nach Erasto Mpemba, einem tansanischen Teenager, der zusammen mit dem Physiker Denis Osborne in den 1960er Jahren die ersten systematischen, wissenschaftlichen Studien dazu durchführte. Sie konnten den Effekt zwar beobachten, aber in Folgeversuchen gelang es nicht, dieses Ergebnis konsequent zu wiederholen. Selbst extrem präzise Experimente zur Untersuchung des Gefrierprozesses scheinen durch viele subtile Details beeinflusst zu werden. Forscher haben deshalb oft Schwierigkeiten festzustellen, ob sie alle störenden Variablen berücksichtigt haben.

Während die Kontroverse darüber, ob der Mpemba-Effekt tatsächlich in Wasser auftritt, noch andauert, konnte das Phänomen in den vergangenen Jahren in diversen anderen Substanzen beobachtet werden – in kristallinen Polymeren, in eisähnlichen Feststoffen, den so genannten Clathrathydraten, und in Manganitmineralen, die in einem Magnetfeld abkühlen. Diese neuen Erkenntnisse helfen den Forscherinnen und Forschern, die komplizierte Dynamik von Systemen zu verstehen, die sich nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befinden. Eine Gruppe von Physikern, die sich mit der Modellierung von Systemen außerhalb des thermodynamischen Gleichgewichts befasst, sagte voraus, dass der Mpemba-Effekt in einer Vielzahl von Materialien auftreten könnte (ebenso wie der umgekehrte Effekt, dass sich ein kalter Stoff schneller erwärmt als ein warmer). Neuere Studien scheinen diese Überlegungen zu bestätigen.

Doch der bekannteste Stoff von allen, Wasser, ist noch immer am schwersten zu fassen.

»Ein Glas Wasser in einen Gefrierschrank zu stellen, scheint einfach zu sein«, sagt John Bechhoefer, Physiker an der Simon-Fraser-University in Kanada, dessen jüngste Experimente die bisher fundiertesten Beobachtungen des Mpemba-Effekts sind. »Aber wenn man erst einmal anfängt, wirklich darüber nachzudenken, ist es gar nicht mehr so einfach.«

»Das kann nicht sein«

»Mein Name ist Erasto B. Mpemba, und ich werde Ihnen von meiner Entdeckung erzählen, die auf den unsachgemäßen Gebrauch eines Kühlschranks zurückzuführen ist.« So beginnt ein 1969 in der Zeitschrift »Physics Education« veröffentlichter Artikel, in dem Mpemba davon erzählt, wie er an der Magamba Secondary School in Tansania mit seinen Klassenkameraden Eiscreme herstellen wollte.

Der Platz im Eisfach des Kühlschranks war begrenzt, und in der Eile, die letzte verfügbare Eisschale zu ergattern, entschied sich Mpemba, nicht zu warten, bis sein Gebräu aus gekochter Milch und Zucker auf Raumtemperatur abgekühlt war, wie es die anderen Schüler getan hatten. Anderthalb Stunden später war seine Mischung zu Eiscreme gefroren, während die seiner geduldigeren Klassenkameraden ein dickflüssiger Brei blieb. Als Mpemba seinen Physiklehrer fragte, warum dies geschah, sagte dieser: »Du bist verwirrt. Das kann nicht sein.«

Ein wenig später besuchte Denis Osborne Mpembas Physikunterricht an der Highschool. Er erinnerte sich, dass der Teenager die Hand hob und fragte: »Wenn man zwei Bechergläser mit gleichem Wasservolumen nimmt, eines mit 35 Grad Celsius und das andere mit 100 Grad Celsius, und sie in einen Kühlschrank stellt, gefriert dasjenige, das zu Beginn 100 Grad hatte, zuerst. Warum?« Fasziniert davon lud Osborne Mpemba an das University College in Dar es Salaam ein. Dort arbeiteten die beiden mit einem Labortechniker zusammen – und fanden tatsächlich Beweise für den Effekt, der heute Mpembas Namen trägt. Dennoch kam Osborne zu dem Schluss, dass die Tests unpräzise waren und anspruchsvollere Experimente erforderlich seien, um herauszufinden, was da genau passiert.

Im Lauf der Jahrzehnte schlugen Wissenschaftler eine Vielzahl theoretischer Erklärungen für den Mpemba-Effekt vor. Wasser ist eine seltsame Substanz. Es weist in festem Zustand eine geringere Dichte auf als in flüssigem Zustand. Es kann bei derselben Temperatur in fester und flüssiger Phase nebeneinander existieren. Einige haben vorgeschlagen, dass Hitze das lockere Netzwerk der schwachen polaren Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Wassermolekülen in einer Probe zerstören könnte, wodurch die Unordnung zunimmt. Das verringere möglicherweise den Energieaufwand für das Abkühlen der Probe.

Eine etwas banalere Erklärung ist, dass heißes Wasser schneller verdampft als kaltes, wodurch sein Volumen abnimmt und damit auch die Zeit, bis es gefriert. Kaltes Wasser könnte auch mehr gelöste Gase enthalten, die seinen Gefrierpunkt senken. Vielleicht kommen aber auch äußere Faktoren ins Spiel: Eine Frostschicht in einem Gefrierschrank kann wie ein Isolator wirken und verhindern, dass Wärme aus einer kalten Tasse entweicht, während eine heiße Tasse den Frost zum Schmelzen bringt und schneller abkühlt.

Bei all diesen Erklärungen gehen Wissenschaftler davon aus, dass der Effekt real ist, dass heißes Wasser tatsächlich schneller gefriert als kaltes. Doch nicht jeder ist davon überzeugt, dass das wirklich so ist.

Im Jahr 2016 führten der Physiker Henry Burridge vom Imperial College London und der Mathematiker Paul Linden von der University of Cambridge ein Experiment durch, das zeigte, wie sehr dieser Effekt von einzelnen Details der Messung beeinflusst wird. Sie vermuteten, dass heißes Wasser zwar zunächst einige Eiskristalle bildet, aber länger braucht, um vollständig zu gefrieren. Da beide Vorgänge schwer zu messen sind, untersuchten Burridge und Linden stattdessen, wie lange das Wasser braucht, um null Grad Celsius zu erreichen. Sie stellten fest, dass die Messwerte davon abhingen, wo sie das Thermometer positionierten. Wenn sie die Temperaturen zwischen der heißen und der kalten Tasse auf gleicher Höhe verglichen, trat der Mpemba-Effekt nicht auf. Wenn die Messpunkte jedoch auch nur um einen Zentimeter voneinander abwichen, konnten sie den Mpemba-Effekt fälschlicherweise bestätigen. Bei der Durchsicht der Literatur stellten Burridge und Linden fest, dass nur Mpemba und Osborne in ihrer ersten Studie einen Mpemba-Effekt sahen, der zu ausgeprägt war, um auf diese Art von Messfehler zurückzugehen.

Die Ergebnisse »zeigen, wie empfindlich diese Experimente sind, selbst wenn man den Einfrierprozess nicht mit einbezieht«, sagt Burridge.

Dennoch glauben viele Forscher, dass der Mpemba-Effekt zumindest unter bestimmten Bedingungen auftreten kann. Immerhin schrieb Aristoteles bereits im 4. Jahrhundert v. Chr., dass »viele Menschen, wenn sie Wasser schnell abkühlen wollen, es zunächst in die Sonne stellen«, die Vorteile davon also offenbar schon vor der Erfindung empfindlicher Thermometer feststellbar waren. Auch Mpemba konnte als Schüler den Unterschied zwischen seinem gefrorenen Eis und der Pampe seiner Klassenkameraden eindeutig erkennen. Trotzdem weisen die Ergebnisse von Burridge und Linden auf einen wichtigen Grund hin, warum der Mpemba-Effekt – ob er nun wirklich existiert oder nicht – so schwer nachzuweisen sein könnte: In einem Becher mit schnell abkühlendem Wasser schwankt die Temperatur stark, weil das Wasser nicht im Gleichgewicht ist. Und Systeme, die nicht im Gleichgewicht sind, haben Physiker noch immer nicht richtig verstanden.

Im Gleichgewicht kann man eine Flüssigkeit in einer Flasche durch eine Gleichung mit drei Parametern beschreiben: ihre Temperatur, ihr Volumen und die Anzahl der Moleküle. Stellt man die Flasche in einen Gefrierschrank, werden die Karten neu gemischt. Die Teilchen am äußeren Rand werden in eine eisige Umgebung getaucht, während die Teilchen in der Tiefe warm bleiben. Begriffe wie Temperatur und Druck sind nicht mehr klar definiert, sondern schwanken beständig.

Das Gleichgewicht nimmt seltsame Umleitungen

Als Zhiyue Lu von der University of North Carolina in der Mittelstufe über den Mpemba-Effekt las, schlich er sich heimlich in eine Ölraffinerie in der chinesischen Provinz Shandong, in der seine Mutter arbeitete, und nutzte Präzisionslaborgeräte, um die Temperatur als Funktion der Zeit in einer Wasserprobe zu messen. Später, als er sich als Doktorand mit Nichtgleichgewichtsthermodynamik beschäftigte, versuchte er, seinen Ansatz zum Mpemba-Effekt neu zu formulieren: »Gibt es irgendeine thermodynamische Regel, die Folgendes verbietet: Etwas, das weiter vom Gleichgewichtszustand entfernt beginnt, nähert sich dem Gleichgewicht schneller als etwas, das in der Nähe startet?«

Lu traf Oren Raz, der heute am Weizmann Institute of Science in Israel statistische Nichtgleichgewichtsmechanik studiert, und sie begannen, einen Forschungsansatz zu entwickeln, um den Mpemba-Effekt allgemein zu untersuchen, nicht nur in Wasser. In ihrer 2017 in den »Proceedings of the National Academy of Sciences« (PNAS) veröffentlichten Arbeit modellierten sie die zufällige Dynamik von Teilchen und zeigten, dass es im Prinzip Nichtgleichgewichtsbedingungen geben kann, unter denen der Mpemba-Effekt und seine Umkehrung auftreten. Die abstrakten Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Bestandteile eines heißeren Systems auf Grund ihrer höheren Energie in der Lage sind, mehr mögliche Konfigurationen einzunehmen, und daher Zustände annehmen, die als eine Art Umleitung dienen. Sie ermöglichen es dem heißen System, ein kühleres zu überholen, während beide in einen kälteren Endzustand fallen.

»Wir alle haben die naive Vorstellung, dass sich die Temperatur gleichmäßig ändert«Oren Raz, Physiker

»Wir alle haben die naive Vorstellung, dass sich die Temperatur gleichmäßig ändert«, sagt Raz. »Man beginnt bei einer hohen Temperatur und gelangt über eine mittlere zu einer niedrigen Temperatur.« Aber bei etwas, was aus dem Gleichgewicht gebracht wird, »kann man nicht wirklich sagen, dass das System eine Temperatur hat«, und »deshalb kann man seltsame Abkürzungen nehmen«.

Die zum Nachdenken anregende Arbeit weckte das Interesse anderer, darunter eine spanische Gruppe, die begann, so genannte körnige Flüssigkeiten zu simulieren – Ansammlungen starrer Partikel wie Sand oder Samen, die wie Flüssigkeiten fließen können. Die Forscher zeigten, dass auch diese mpembaähnliche Effekte aufweisen.

Die statistische Physikerin Marija Vucelja von der University of Virginia fragte sich zudem, wie verbreitet das Phänomen ist: »Könnte es sogar für die Optimierung von Heiz- und Kühlprozessen nützlich sein?« In einer Studie aus dem Jahr 2019 fanden sie, Raz und zwei Koautoren heraus, dass der Mpemba-Effekt in einem beträchtlichen Anteil ungeordneter Materialien wie etwa Glas auftreten kann. Auch wenn Wasser kein solches System ist, umfassten die Ergebnisse eine enorme Vielfalt an möglichen Substanzen.

Um herauszufinden, ob diese theoretischen Vermutungen auch in der Realität zutreffen, wandten sich Raz und Lu an John Bechhoefer, einen Experimentalphysiker. »Sie schnappten mich buchstäblich nach einem Vortrag und sagten: ›Hey, wir haben da etwas, das wir dir erzählen wollen‹«, erinnert sich Bechhoefer.

Die Energielandschaft erkunden

Der Versuchsaufbau, den sich Bechhoefer und sein Mitarbeiter Avinash Kumar ausgedacht haben, bietet einen nüchternen Blick auf eine Ansammlung von Teilchen unter dem Einfluss verschiedener Kräfte. Eine mikroskopische Glasperle, die ein Teilchen darstellt, wird in einer w-förmigen »Energielandschaft« platziert, die Laser erzeugen. Allerdings haben die beiden unteren Spitzen nicht die gleiche Tiefe. Das tiefere der beiden Täler in dieser Landschaft ist ein stabiler Ruhepunkt. Das flachere Tal ist ein »metastabiler« Zustand – ein Teilchen kann dort hineinfallen, wird aber möglicherweise in das tiefere Tal gestoßen. Die Wissenschaftler tauchten diese Landschaft in Wasser und legten die Glasperle mit einer optischen Pinzette 1000-mal hinein; insgesamt entspricht dieser Versuch somit einem System mit 1000 Teilchen.

Ein zunächst »heißes« System ist eines, in dem die Glasperle überall platziert werden kann, da heißere Systeme mehr Energie haben und daher mehr von der Landschaft erkunden können. In einem »warmen« System ist die Ausgangsposition auf einen kleineren Bereich in der Nähe der Täler beschränkt. Während der Abkühlung ließ sich die Glasperle zunächst in einer der beiden Vertiefungen nieder und sprang dann über einen längeren Zeitraum zwischen den beiden Vertiefungen hin und her, wobei sie von den Wassermolekülen umhergeschleudert wurde. Die Abkühlung galt als abgeschlossen, wenn sich die Glaskugel so stabilisiert hatte, dass sie eine bestimmte Zeit in jeder Vertiefung verbrachte, beispielsweise 20 Prozent der Zeit in der metastabilen Vertiefung und 80 Prozent in der stabilen Vertiefung. (Diese Werte hingen von der Anfangstemperatur des Wassers und der Größe der Täler ab.)

Bei bestimmten Ausgangsbedingungen brauchte das heiße System länger, um sich in eine endgültige Konfiguration einzupendeln, als das warme System, was unserer Intuition entspricht. Aber manchmal setzten sich die Teilchen im heißen System auch schneller in den Vertiefungen fest. Wenn die experimentellen Parameter genau richtig eingestellt waren, fanden die Teilchen des heißen Systems fast sofort ihre endgültige Konfiguration und kühlten exponentiell schneller ab als das warme System – eine Situation, die Raz, Vucelja und Kollegen vorhergesagt und als starken Mpemba-Effekt bezeichnet hatten. Über ihre Ergebnisse berichteten Kumar und Bechhoefer im Jahr 2020 in einem »Nature«-Artikel und veröffentlichten ähnliche Experimente, die den umgekehrten Mpemba-Effekt zeigten, Anfang des Jahres 2022 in »PNAS«.

»Die Ergebnisse sind eindeutig«, sagt Raúl Rica Alarcón von der Universidad de Granada in Spanien, der an unabhängigen Experimenten im Zusammenhang mit dem Mpemba-Effekt arbeitet. »Sie zeigen, dass ein System, das weiter vom Ziel entfernt ist, dieses Ziel schneller erreichen kann als ein anderes, das näher ist.«

Doch nicht jeder ist vollkommen davon überzeugt, dass der Mpemba-Effekt je wirklich in irgendeinem System nachgewiesen wurde. »Ich bin von den bisherigen experimentellen Ergebnissen wenig beeindruckt«, sagt Henry Burridge. »Ich finde in den Arbeiten nie eine klare physikalische Erklärung. Deshalb denke ich, dass die durchaus interessante Frage bestehen bleibt, ob der Mpemba-Effekt in einer sinnvollen Weise existiert.«

Bechhoefers Versuche scheinen einen gewissen Aufschluss darüber zu geben, wie der Mpemba-Effekt in Systemen mit metastabilen Zuständen entstehen könnte. Aber ob das der einzige Mechanismus ist oder wie eine bestimmte Substanz eine solche Erwärmung oder Abkühlung außerhalb des Gleichgewichts erfährt, ist unbekannt.

Genauso ist die Frage noch immer offen, ob das Phänomen tatsächlich nachweisbar in Wasser auftritt. Im April 2022 veröffentlichten Raz und sein Doktorand Roi Holtzman eine Arbeit, in der sie zeigten, dass der Mpemba-Effekt über einen verwandten Mechanismus auftreten könnte, den Raz zuvor mit Lu in Systemen beschrieben hat, die einen Phasenübergang zweiter Ordnung durchlaufen. Das bedeutet, dass ihre festen und flüssigen Formen nicht bei derselben Temperatur koexistieren können. Wasser ist kein solches System (es hat Phasenübergänge erster Ordnung), aber Bechhoefer beschrieb seine Arbeit als eine schrittweise Annäherung an eine Antwort für das Phänomen in Wasser.

»Die anfängliche Skepsis zeigt die Gefahr einer autoritären Physik«Denis Osborne, Physiker

Zumindest haben die theoretischen und experimentellen Arbeiten zum Mpemba-Effekt den Physikern einen Zugang zu Nichtgleichgewichtssystemen verschafft, der ihnen sonst fehlen würde. »Die Relaxation in Richtung eines Gleichgewichts ist eine wichtige Frage, für die wir, offen gesagt, keine gute Theorie haben«, sagt Raz. Systeme zu identifizieren, die sich auf seltsame und kontraintuitive Weise verhalten, »können uns ein viel besseres Bild davon vermitteln, wie sich Systeme in Richtung Gleichgewicht bewegen«.

Nachdem er mit seinen Fragen als Teenager eine jahrzehntelange Kontroverse unter Physikern ausgelöst hatte, studierte Erasto Mpemba Wildtiermanagement und wurde vor seiner Pensionierung leitender Wildhüter im tansanischen Ministerium für natürliche Ressourcen und Tourismus. Nach Angaben von Christine Osborne, der Witwe von Denis Osborne, starb Mpemba um das Jahr 2020 herum. Osborne, der die Ergebnisse mit der Fachwelt diskutierte, zog eine Lehre aus der anfänglichen Ablehnung, die dem Schüler entgegenschlug: »Es zeigt die Gefahr einer autoritären Physik.« Doch die Forschung in diesem Bereich wächst stetig weiter – nicht zuletzt wegen Mpembas Beharrlichkeit rund um den Effekt, der seinen Namen trägt.