Mangan und Eisen

Die enge Beziehung zwischen Mangan und Eisen ist den Agronomen bereits seit langem bekannt.
Zur Absorption von Mangan und Eisen brauchen Pflanzen spezielle Bakterien. Die Forscher sind
aber auf seltsame Phänomene gestoßen: Ein Manganüberschuß ruft dieselben Wirkungen hervor
wie ein Eisenmangel. Mit anderen Worten, zuviel Mangan behindert die Aufnahme von Eisen und
umgekehrt. Viele Forscher weisen seit einiger Zeit auf eine Protonenquelle hin, die sich im Zusam-
menhang mit diesen Phänomenen zeigt. Auf welche Weise diese Protonen gebildet wurden, ließ
sich aber nicht ermitteln.
Neben diesen Erscheinungen, die man in der Agronomie seit 50 Jahren erforscht, wird derzeit un-
tersucht, wie man die genannten Bakterien zur Anreicherung von Manganerzen einsetzen könnte.
Etwas weiteres fiel mir auf: Manganhaltige Schichten an der Oberfläche von Höhlenwänden und
den Tempeln von Banteay Srei in Kambodscha sind eigentümlich schwarz gefärbt. Diese Schicht
enthält 5 % Mangan, obwohl das Gestein nur 0,05 % Mangan aufweist. Diese Zunahme läßt sich
kaum als einfacher Diffusionsvorgang deuten, da die äußere Schicht mehr Mangan enthält, als in
der gesamten Felszone vorhanden sein kann. Bereits in meinem ersten Buch (1960) sprach ich die
Möglichkeit an, daß Eisen und Mangan lediglich durch ein Proton voneinander getrennt sein könn-
ten:
56Fe :=: 55Mn + 1H
Ich bat den Konservator dieser Denkmäler zu ermitteln, ob das Gestein Eisen enthielt. Eine Analy-
se ergab je nach Ursprung einen Eisengehalt von 5 bis 15 % in diesem roten Sandstein.
Als nächstes galt es zu ermitteln, ob sich das Eisen in Mangan umgewandelt hatte. Dazu wurden
Mikroorganismen (Aktinomyzeten und Bakterien) isoliert und eine Kultur mit Eisen(II)-sulfat im
Labor angesetzt. Es entstand Mangan.

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Nach zehnjähriger Forschungsarbeit gelangte Professor Pierre Baranger (Leiter des Laboratoriums
für Organische Chemie an der École Polytechnique in Paris) im Jahre 1963 zu dem Ergebnis, daß
bei Keimvorgängen Mangan verschwand, während eine entsprechende Menge Eisen auftauchte.
Professor Baranger fand dies folgendermaßen heraus: Keimen Leguminosen in einer Lösung eines
Mangansalzes, so verschwindet ein großer Teil des Mangans, während eine gleiche Menge Eisen
erscheint. Es verschwindet 25mal soviel Mangan, wie in den Samen enthalten ist. Die Natur voll-
bringt Wunder. Sie hat Sicherungsvorkehrungen getroffen, so daß die Samen in ihren Enzymen
genügend Kraft zum Keimen haben, selbst wenn sie keine guten Umweltbedingungen vorfinden.
Der Mangangehalt in den Samen schwankt je nach der Art. Im Buchweizen sind 30 mg Mangan
pro kg Frischgewicht enthalten, in Weizenmehl mit einem Ausmahlungsgrad von 45 Prozent sind
es 7,5 mg/kg.

 

Mangan findet sich im Blut und in allen Geweben. Es ist ein Sauerstoff“lieferant“. Seine bedeuten-
de Rolle in der Biologie ist darauf zurückzuführen, daß die Außenelektronen der N-Schale nur
schwach gebunden sind, vor allem weil die d-Orbitale der nächstniedrigeren Schale, der M-Schale,
nicht ganz besetzt sind. Das Atom kann daher in vielen Oxidationsstufen vorliegen, die sich leicht
ineinander überführen lassen.
Mangan wird bei Allergien oft vom Arzt verschrieben, da diese manchmal auf Manganmangel be-
ruhen. (Spektroskopisch wurde festgestellt, daß das Blutplasma in 50 % aller Allergiefälle zu we-
nig Mangan enthält.) Fünf Milligramm Mangan, zehn Wochen lang zweimal wöchentlich einge-
nommen, kann Asthma, Heuschnupfen und andere Unverträglichkeiten heilen.
In der Landwirtschaft wird Mangan in großem Umfang eingesetzt, um die Folgen der Versalzung
von Böden mit Meersalz zu beseitigen. (50 kg pro Hektar machen aus ehemaligem Meeresboden
urbares Land.)
Biologisch spielt das Mangan bei Mensch und Tier ganz sicher eine bedeutende Rolle, doch ist
diese noch unzureichend erforscht. Am besten weiß man über den Zusammenhang bei Pflanzen
Bescheid. Einige Pflanzen können das nötige Mangan in gewissen Entwicklungsstadien nicht
selbst „herstellen“ und sind darum auf Zufuhr aus dem Boden angewiesen. Dieses Mangan läßt
sich erst dann assimilieren, wenn Manganbakterien in genügend großer Anzahl entstanden sind.
Mangan ist auch in einigen Enzymen gefunden worden. Im Japanischen Lackbaum gibt es ein Oxi-
dationsenzym, das den Sauerstoff an einen Latexalkohol fixiert. Es ist aber nur in Gegenwart von

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Mangan katalytisch wirksam. Ohne Mangan ist seine Tätigkeit vollständig blockiert. Daß kein
Mangan wirksam ist, liegt aber oft nicht daran, daß keines im Boden zur Verfügung stünde, son-
dern daß die Wurzeln es nicht aufnehmen können, weil der pH-Wert des Bodens zu stark im Alka-
lischen liegt.
Einige Pflanzen können fehlendes Mangan selbst bilden, andere (z. B. Hafer) nicht. Dasselbe gilt
für Tiere zu bestimmten Zeiten. Eine geringe Reduzierung des Mangangehalts in der Nahrung von
Rattenweibchen bewirkt, daß sie aufhören, ihre Jungen zu säugen. Die Rattenmännchen werden
steril.
Der menschliche Körper verfügt anscheinend über Enzyme, die ihn befähigen, Eisen in Mangan
umzuwandeln und umgekehrt. Ein Manganmangel ist dann auf eine krankhafte Veränderung in der
Produktion eines spezifischen Enzyms zurückzuführen. In diesem Fall muß Mangan von außen
ergänzt werden.
Auf Eisen können Tier und Pflanze nicht verzichten. Es spielt u. a. auch eine Rolle in der Photo-
synthese.
Die Natur „wählte“ das Mangan als Vorratssubstanz aus, normalerweise in oxidiertem und stabili-
siertem Zustand, die dann den Sauerstoff liefert und die Eisen(II)-ionen im Stoffwechsel umsetzt.
(Es hat den Anschein, als ob „die Enzyme, die man Oxidasen nennt, ihre Fähigkeit zur Sauerstoff-
bindung ihrem allgegenwärtigen Mangan verdanken“, schreibt G. Bertrand.)
Über eine solche Reaktion holt sich das Leben das notwendige Eisen. Nun läßt sich begreifen,
weshalb Schwankungen im Manganvorrat beim Gesunden kaum eine Wirkung haben. Das Mangan
tritt nicht als solches in die chemischen Reaktionen ein, sondern erst nachdem es in Eisen umge-
wandelt wurde. Auf Veränderungen im Eisengehalt reagiert der Körper empfindlich, nicht aber bei
Mangan!
Eisen ist fast überall enthalten. Selbst „reine Tonerde“ (Kaolin) besteht zu 2 % aus Eisenoxid. In
anderen Tonerden sind es 10 bis 20 %, in Bauxit 30 %.
Man braucht den Ursprung des Eisens nicht im Erdkern zu suchen; es wird in der Erdkruste, an der
Oberfläche, gebildet, selbst in sogenannten tiefen Lagerstätten.
Bei solchen Lagerstätten kann es sich um Carbonate handeln. Wie läßt sich das erklären? Es gibt
dort weder CO2 aus der Luft, noch kann CO2 mit dem Wasser dorthin gebracht worden sein. Aus
den Umwandlungen, die ich beobachtet habe, läßt sich erkennen, was dort geschieht: Das Silicium
des Urgesteins kann zusammen mit Lithium zu Eisen werden. Andere Siliciumkerne hingegen

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können sich unter Druck in C + O umwandeln. Damit haben wir bereits die chemischen Elemente,
die zur Entstehung von Carbonaten gebraucht werden.
Der Sauerstoff seinerseits kann sich unter Druck in Schwefel umwandeln (O + O := S), so daß man
in der Tiefe die Sulfide findet (Pyrit), an der Oberfläche aber die Oxide.
„Nahe der Oberfläche, oft auch bis in eine gewisse Tiefe hinunter, ist das Carbonat durch ober-
flächliche Prozesse in reinen Hämatit umgewandelt worden, was schwierig zu erklären ist, da eine
ganz gewöhnliche, nur oberflächliche Veränderung Limonit und nicht Hämatit ergeben sollte“,
schreibt F. Blondel*. Er fährt fort: „Die Hämatitentstehung an der Erdoberfläche ist unzureichend
geklärt.“
Wie wir aber sahen, liegt an der Oberfläche Oxid vor, und zwar aufgrund einer endogenen Bildung
von Sauerstoff. (Sauerstoff kann auch aus Kalium freigesetzt werden, wobei noch Lithium ent-
steht.)
Auf der Ebene der Nukleonen führt ein Reichtum an Silicium zusammen mit einer Sättigung an
Lithium zu einer Bildung von großen Mengen Eisen. (Es reagieren jeweils ein Siliciumkern und
vier Lithiumkerne miteinander zu Eisen.)
Eisen besteht zu 91,64 % aus 56Fe und 5,81 % 54Fe, da bei 30Si vier 6Li statt 7Li reagieren. Die
2,21 % 57Fe entstehen aus jeweils vier 7Li mit 29Si, die 0,34 % 58Fe hingegen aus 30Si.
Nur 56Fe wandelt sich durch Abgabe eines Protons in Mangan um.

* Chronique des Mines Coloniales, Sept. 1955

Mangan und Bakterien
Viele Jahre sah es so aus, als hinge die Anwesenheit des Mangans von der gleichzeitigen Anwe-
senheit von Bakterien ab. Viele Untersuchungen haben das ergeben, doch auch hier wieder deutete
man die Ergebnisse im Rahmen der klassischen chemischen Reaktionen. Das Phänomen läßt sich
auch durch biologische Transmutation erklären: Im Alkalischen (hoher pH-Wert) nimmt das Bak-
terium sich ein Proton (H+) aus einem Eisenatomkern, weil ein Mangel an Wasserstoffionen
herrscht. Dadurch nimmt der Mangangehalt zu. Gibt es andererseits zu viele Wasserstoffionen
(niedriger pH-Wert, saures Milieu), nimmt das Bakterium H+-Ionen auf, um das Gleichgewicht
herzustellen. Dabei verschwindet Mangan und wird zu Eisen. Man hat noch nie genau untersucht,
woher das Mangan eigentlich stammt, das die Bakterien „fixieren“, oder wohin das „gewonnene“
Mangan verschwand!

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Falls Mangan „gewonnen“
wird, so bedeutet das an-
scheinend (gemäß der
herkömmlichen Erklärung
in der Chemie), daß die
Lösung auf Kosten der
Bakterien manganreicher
wird. Man muß systema-
tisch den Einfluß des pH-
Werts der Eisen(II)-Salz
Lösung auf die Reaktion
untersuchen und dabei
eine Transmutation und
nicht nur einen einfachen
Austauschvorgang erwä-
gen. Ein Austausch kann
vorkommen, doch erklärt er nicht das Auftauchen von Mangan in derart großer Menge. Die richti-
ge Erklärung hierfür ist die Transmutation, und sie hat sich bestätigt.
Anscheinend bildet das Bakterium eine manganreiche Hülle aus. Dafür gibt es auch eine industriel-
le Anwendung: Sprüht man Manganbakterien in leicht basischer Lösung auf feingemahlenes man-
ganarmes Erz, so vermehren sie sich schnell und lassen sich mit ihrer manganreichen Membran
durch Flotation mühelos vom Erz trennen. So erhält man konzentriertes Mangan.

 

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Abb. 7: Petrischale mit einer Kultur ausgewählter Bakterien in einer Mineralienlösung (in
einem Nährboden fixiert), auf die ein Mangansalz in Pulverform gestreut wurde. Sobald die Ver-
mehrung vorangeschritten ist, wandeln die Ferrobakterien das Mangan in Eisen um. Auf dem Foto
des Autors ist deutlich die Eisenoxidspur zu erkennen. Dies ist die erste Aufnahme einer Transmu-
tation von Mangan in Eisen.

 

Eine mikrobiologische Untersuchung des Mangans zeigt aber, daß nicht nur ein Bakterium beteiligt
ist. Auf dem Meerresboden des Atlantiks und des Pazifiks hat
man manganreiche Erzknollen gefunden und im großen Maßstab zutage gefördert. In vielen Län-
dern wurden sie dann biologisch untersucht (z. B. von Ehrlich, Mero und anderen in den USA*),
doch niemand kam auf den Gedanken, ein systematisches Experiment ohne Mangan in Eisen(II)-
salzlösung durchzuführen. Die herkömmliche Erklärung sagt, daß die Knollen im Meer das Resul-
tat bakterieller Tätigkeit sind, in deren Verlauf das Mangan oxidiert wird, damit es sich auf der
Knolle ablagern kann.

 

* H. Ehrlich: „Bacterial Action on Manganese in Nodules Enrichments“ in: App. Microb. 1963, II-I, 15-19

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Ganz gleich, wieviel davon zutrifft, die Bedingungen, unter denen die manganbildenden Bakterien
gedeihen, sind nun bekannt. Auslöser der Industrieforschung waren Zusammenhänge mit Actino-
myzeten, und die erste Anwendung war die Anreicherung von Erzen, die wenig Mangan, aber viel
Eisen aufwiesen. Hier ist die Anwesenheit von Bakterien, die Eisen in Mangan umwandeln, gesi-
chert. Ihr Wachstum und ihre Aktivität lassen sich deutlich beeinflussen über die Wahl der
richtigen Temperatur und des günstigsten pH-Werts sowie durch Zufügung von 0,1 % Pepton zur
Lösung. (Es handelt sich um heterotrophe Mikroorganismen.)
Um deutlich zu machen, wie zahlreich die Manganbakterien sind (die man zusammen mit anderen
Mikroorganismen in jedem Boden findet), folgen die Angaben für einen Boden mit dem pH-Wert
6,7, der für eine Haferkultur vorbereitet ist (Analyse von M. I. Timonin*, Zahl der Bakterien in
Millionen pro Gramm feuchten Bodens, Zählmethode Gerretsen):
diverse ……… ……….. ……….. ……….. ….. 225
Aktinomyzeten …….. ……….. ……….. …… 4,8
Pilze ……….. ……….. ……….. ……….. 0,045
Manganbakterien …. ……….. ……….. …… 0,315
Man findet also pro Gramm ursprünglichen Bodens 315 000 Manganbakterien, die man willkürlich
vernichten oder in ihrer Aktivität fördern kann.
Diese Angaben sollen nicht als Durchschnittswert verstanden werden. Es gibt große Variationen.
Ein anderer Boden ergab folgende Werte (oberste Schicht, in Millionen):
Gesamtzahl an Bakterien …… ……….. …. 564,2
Actinomyzeten ………. ……….. ……….. …… 2,3
Pilze .. ……….. ……….. ……….. ……….. …… 0,0338
Denitrifizierende Organismen ………. …… 10,6
Manganbakterien …… ……….. ……….. ….. 255,0

* Siehe Literaturangabe am Schluß des Buches.

Dieser Boden enthielt mithin 800mal soviele Manganbakterien wie der obengenannte und zweimal
soviele Bakterien insgesamt.

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Abb. 8:
Angkor-Tom:
„schwarzer Aus-
satz“ (Mangan)
befällt das Denk-
mal

 

 

Geologie
Die Verbindung
von Mangan mit
Eisen beobachtet
man auch in seinen
Erzen. In eisenhal-
tigem Ton findet man oft 15 bis 20 % Eisen. Die Erze werden in vier Kategorien eingeteilt:

 

Manganerze 40-63 % Mn 0-10 % Fe
eisenhaltige Manganerze 25-35 % Mn 10-30 % Fe
manganhaltige Eisenerze 5-20 % Mn 30-40 % Fe
Eisenerze 0- 5 % Mn 45-70 % Fe

 

So ist das Erz von Ouenza ein Eisenerz mit 4 % Mangangehalt und gilt noch als Hämatit.
Das Erz von Kizowa (Tschechoslowakei) ist ein eisenhaltiges Manganerz mit 26,85 % MnO und
32,56 % FeO; es zählt zu den Oligoniten.
Andererseits enthält das Erz von Moanda, in der Nähe von Franceville, 50 % Mn und ist ein Man-
ganerz. Die präkambrischen Gesteine dieser Region im Nordosten von Gabun, 500 km östlich von
Libreville, enthalten eine bedeutende Schicht Eisenerz.

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Dies zeigt, daß Eisen und Mangan aus demselben Gestein stammen können, doch die Umwandlung
von Eisen zu Mangan ist hier wahrscheinlich auf andere Ursachen als biologische zurückzuführen.
Daß Eisen und Mangan gut aufeinander abgestimmt sind, steht fest. Die Mikroorganismen, die
diese enge Verbindung bewirken, liegen als Laborproben vor, und die Erzeugung von Mangan aus
Eisen ist im Labormaßstab erfolgreich ausgeführt worden. Private Forschungseinrichtungen ermit-
teln sogar, unter welchen ökonomischen Bedingungen dieses Verfahren sich industriell einsetzen
läßt.